140. Оксиды азота.

Азот образует с кислородом ряд оксидов; все они могут быть получены из азотной кислоты или ее солей.

Оксид , или закись азота, получается при нагревании нитрата аммония:

Оксид азота (I) представляет собою бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом. Он мало растворим в воде: один объем воды при растворяет 0,63 объема .

Оксид азота - термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна . Однако вследствие большой прочности связей в молекуле энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергия активации распада . Поэтому при комнатной температуре оксид азота (I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород; разложение идет тем быстрее, чем выше температура.

Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью оксид азота (I) не реагирует.

Электронная структура молекулы рассмотрена в § 41.

Вдыхание небольших количеств оксида азота (I) приводит к притуплению болевой чувствительности, вследствие чего этот газ иногда применяют в смеси с кислородом для наркоза.

Большие количества оксида действуют на нервную систему возбуждающе; поэтому раньше его называли «веселящим газом».

Оксид , или окись азота, представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ. Жидкий оксид азота (II) кипит при и затвердевает при . В воде он мало растворим: 1 объем воды растворяет при всего 0,07 объема .

По химическим свойствам оксид азота (II) относится к числу безразличных оксидов, так как не образует никакой кислоты.

Подобно оксид азота (II) термодинамически стандартная энергия Гиббса его образования положительна ( ). Но, опять-таки подобно , при комнатной температуре не разлагается, потому что его молекулы достаточно прочны. Лишь при температурах выше его распад на азот и кислород начинает протекать с заметной скоростью. При очень высоких температурах, по причинам, рассмотренным в § 65, распад проходит не до конца — в системе устанавливается равновесие. Благодаря этому оксид азота (II) можно получить из простых веществ при температурах электрической дуги .

В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодействием 30—35 %-ной азотной кислоты с медью:

В промышленности он является промежуточным продуктом при производстве азотной кислоты (см. § 143).

Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей — восстанавливается. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида азота:

В то же время смесь равных объемов и при нагревании взрывает:

Электронная структура молекулы лучше всего описывается методом МО. На рис. 116 представлена схема заполнения МО в молекуле . с аналогичными схемами для молекул и СО — рис. 51 и 53 на стр. 142 и 143). Молекула имеет на один электрон больше, чем молекулы и СО: этот электрон находится на разрыхляющей орбитали . Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Это соответствует кратности связи 2,5 (5:2 = 2,5). Действительно, энергия диссоциации молекулы на атомы имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы 02 (498 ), в которой кратность связи равна двум, и молекулы , где связь тройная.

Рис. 116. Энергетическая схема образования молекулы .

Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула близка к молекулярному иону кислорода , в котором кратность связи также равна 2,5 (см. стр. 142).

При отрыве от молекулы одного электрона образуется , не содержащий разрыхляющих электронов; кратность связи между атомами возрастает при этом до трех (шесть связывающих электронов). Поэтому энергия диссоциации иона выше энергии диссоциации молекулы и близка к соответствующей величине для молекулы СО (1076 ), в которой кратность связи равна трем. v Диоксид (или двуокись) азота — бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом. Он легко сгущается в красноватую жидкость (темп. кип. 21 ), которая при охлаждении постепенно светлеет и при замерзает, образуя бесцветную кристаллическую массу. При нагревании газообразного диоксида азота его окраска, наоборот, усиливается, а при становится почти черной. Изменение окраски диоксида азота при повышении температуры сопровождается и изменением его молекулярной массы. При низкой температуре плотность пара приблизительно отвечает удвоенной формуле . С повышением температуры плотность пара уменьшается и при соответствует формуле . Бесцветные кристаллы, существующие при — и ниже, состоят из молекул . По мере нагревания молекулы диссоциируют с образованием молекул темно-бурого диоксида азота; полная диссоциация происходит при .

Таким образом, при температурах от —11,2 до молекулы и находятся в равновесии друг с другом:

Выше начинается диссоциация на и кислород.

Диоксид азота — очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере , отнимая от него кислород. Диоксид серы окисляется им в триоксид, на чем основан нитрозный метод получения серной кислоты (см. § 131).

Пары ядовиты. Вдыхание их вызывает сильное раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению.

При растворении в воде вступает в реакцию с водой, образуя азотную и азотистую кислоты.

Поэтому диоксид азота можно считать смешанным ангидридом этих кислот.

Но азотистая кислота очень нестойка и быстро разлагается:

Поэтому практически взаимодействие диоксида азота с особенно с горячей, идет согласно уравнению

которое можно получить сложением двух предыдущих уравнений, если предварительно первое из них умножить на три.

В присутствии воздуха образующийся оксид азота немедленно окисляется в диоксид азота, так что в этом случае в конечном итоге полностью переходит в азотную кислоту:

Эта реакция используется в современных способах получения азотной кислоты.

Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот, например:

Оксид , или азотистый ангидрид, представляет собой темно-синюю жидкость, уже при низких температурах разлагающуюся на и . Смесь равных объемов и при охлаждении вновь образует :

Оксиду соответствует азотистая кислота .

Оксид азота (V), или азотный ангидрид, белые кристаллы, уже при комнатной температуре постепенно разлагающиеся на и .

Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту:

Оксид азота (V) — очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. В воде оксид хорошо растворяется с образованием азотной кислоты.

В твердом состоянии образован нитратным ионом и ионом нитрония . Последний содержит такое же число электронов, что и молекула и, подобно последней, имеет линейное строение: . В парах молекула симметрична; ее строение может быть представлено следующей валентной схемой, в которой пунктиром показаны трехцентровые связи с валентной схемой молекулы азотной кислоты на стр. 134):