130. Триоксид серы. Серная кислота.

Диоксид серы может присоединять кислород, переходя при этом в триоксид (трехокись) серы. При обычных условиях эта реакция протекает чрезвычайно медленно. Гораздо быстрее и легче она проходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов.

Триоксид серы представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость плотностью , кипящую при и кристаллизующуюся при . При хранении, особенно в присутствии следов влаги, это вещество видоизменяется, превращаясь в длинные шелковистые кристаллы.

Свободные молекулы (в газообразном состоянии) построены в форме правильного треугольника, в центре которого находится атом серы, а в вершинах — атомы кислорода. Как и в молекуле , атом серы находится здесь в состоянии -гибридизации; в соответствии с этим ядра всех четырех атомов, входящих в состав молекулы , расположены в одной плоскости, а валентные углы равны :

Атом серы в молекуле связан с атомами кислорода тремя двухцентровыми о-связями и одной четырехцентровой -связью (ср. со структурой молекулы § 129). Кроме того, за счет неподеленных -электронных пар атомов кислорода и свободных -орбиталей атома серы здесь возможно образование дополнительных ковалентных связей, подобно тому, как это имеет место в молекуле (стр. 341).

Триоксид серы — ангидрид серкой кислоты; последняя образуется при взаимодействии с водой:

Структура молекул серной кислоты соответствует формуле:

Безводная бесцветная маслянистая жидкость, кристаллизующаяся при .

При нагревании безводная серная кислота (так называемый «моногидрат») отщепляет , который улетучивается. Отщепление идет до тех пор, пока не получится азеотропный раствор. Он содержит (масс.) и (масс.) воды. Этот раствор кипит и перегоняется без изменения состава при . Азеотропный раствор в конечном счете получается и при перегонке разбавленной серной кислоты. В этом случае отгоняется преимущественно вода до тех пор, пока концентрация кислоты достигает .

При растворении серной кислоты в воде образуются гидраты и выделяется очень большое количество теплоты. Поэтому смешивать концентрированную серную кислоту с водой следует с осторожностью. Во избежание разбрызгивания разогретого поверхностного слоя раствора, надо вливать серную кислоту (как более тяжелую) в воду небольшими порциями или тонкой струйкой; ни в коем случае не следует вливать воду в кислоту.

Серная кислота жадно поглощает пары воды и поэтому часто применяется для осушения газов. Способностью поглощать воду объясняется - и обугливание многих органических веществ, особенно относящихся к классу углеводов (клетчатка, сахар и др.), при действии на них концентрированной серной кислоты. В состав углеводов водород и кислород - входят в таком же отношении, в каком они находятся в воде. Серная кислота отнимает от углеводов водород и кислород, которые образует воду, а углерод выделяется в виде угля.

Концентрированная серная кислота, особенно горячая, — энергичный окислитель. Она окисляет HI и (но не ) до свободных галогенов, уголь — до , серу — до . Указанные реакции выражаются уравнениями:

Взаимодействие серной кислоты с металлами различно в зависимости от ее концентрации. Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. Поэтому она взаимодействует только с теми металлами, которые стоят в ряду напряжений до водорода, например:

Однако свинец не растворяется в разбавленной кислоте, поскольку образующаяся соль нерастворима.

Концентрированная серная кислота является окислителем за счет . Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений до серебра включительно. Продукты ее восстановления могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий (концентрация кислоты, температура). При взаимодействии с малоактивными металлами, например с медью, кислота восстанавливается до :

При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как , так и свободная сера и сероводород. Например, при взаимодействии с цинком могут протекать реакции:

О действии серной кислоты на железо см. § 242.

Серная кислота — сильная двухосновная кислота. По первой ступени в растворах невысокой концентраций она диссоциирует практически нацело:

Диссоциация по второй ступени

протекает в меньшей степени. Константа диссоциации серной кислоты по второй ступени, выраженная через активности ионов, .

Как кислота двухосновная, серная кислота образует два ряда солей: средние и кислые. Средние соли серной кислоты называются сульфатами, а кислые — гидросульфатами.

Большинство солей серной кислоты довольно хорошо растворяется в воде. К практически нерастворимым относятся сульфаты бария , стронция и свинца . Мало растворим сульфат кальция . Произведение растворимости равно .

Сульфат бария нерастворим не только в воде, но и в разбавленных кислотах. Поэтому образование белого нерастворимого в кислотах осадка при действии на какой-нибудь раствор солью бария служит указанием на присутствие в этом растворе ионов :

Таким образом, растворимые соли бария служат реактивом на сульфатион.

К важнейшим солям серной кислоты относятся следующие.

Сульфат натрия . Кристаллизуется из водных растворов с десятью молекулами воды и в таком виде называется глауберовой солью имени немецкого врача и химика И. Р. Глаубера, который первым получил ее действием серной хлорид натрия. Безводная соль применяется при изготовлении стекла.

Сульфат калия . Бесцветные кристаллы, хорошо растворимы в воде. Образует ряд двойных солей, в частности квасцы (см. ниже).

Сульфат магния . Содержится в морской воде. Из растворов кристаллизуется в виде гидрата .

Сульфат кальция . Встречается в природе в больших количествах в виде минерала гипса . При нагревании до гипс теряет содержащейся в нем кристаллизационной воды и переходит в так называемый жженый гипс, или алебастр . Будучи замешан с водой в жидкое тесто, жженый гипс довольно быстро затвердевает, снова превращаясь в . Благодаря этому свойству гипс применяется для изготовления отливочных форм и слепков с различных предметов, а также в качестве вяжущего материала для штукатурки стен и потолков. В хирургии при переломах используют гипсовые повязки.

Безводный сульфат кальция называется ангидритом.

К у по росы. Так называются сульфаты меди, железа, цинка и некоторых других металлов, содержащие кристаллизационную воду.

Медный купорос образует синие кристаллы. Применяется для электролитического покрытия металлов медью, для приготовления некоторых минеральных красок, а также в качестве исходного вещества при получении других соединений меди.

В сельском хозяйстве разбавленным раствором медного купороса пользуются для опрыскивания растений и протравливания зерна перед посевом, чтобы уничтожить споры вредных грибков.

Железный купорос - см. стр. 668.

Квасцы. Если к раствору сульфата алюминия прибавить раствор сульфата калия и оставить жидкость кристаллизоваться, то из нее выделяются красивые бесцветные кристаллы состава или . Это алюмокалиевые квасцы — двойная соль серной кислоты и металлов калия и алюминия .

Двойные соли существуют только в твердом виде. Раствор алюмокалиевых квасцов в воде содержит ионы и .

Вместо алюминия в состав квасцов могут входить другие трехвалентные металлы — железо, хром, а вместо калия — натрий или аммоний. Например, хромокалиевые квасцы имеют состав .

Двусерная кислота. Олеум. Раствор триоксида серы в серной кислоте называется олеумом. Он широко применяется в промышленности, например, для очистки нефтепродуктов, для производства некоторых красителей, взрывчатых веществ.

В олеуме часть молекул соединяется с серной кислотой. При этом получается двусерная, или пиросерная, кислота :

При охлаждении олеума двусерная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов.

Соли пиросернон кислоты — дисульфаты или пиросульфаты получаются нагреванием гидросульфатов. Например:

При нагревании выше температуры плавления дисульфаты разлагаются с выделением , переходя в сульфаты: