121. Соединения галогенов с водородом.

Из соединений галогенов наиболее важное практическое значение имеют галогеноводороды и соли галогеноводородов.

Химическая связь в молекулах галогеноводородов — полярная ковалентная: общая электронная пара смещена к атому галогена как более электроотрицательному. Некоторые свойства галогеноводородов приведены в табл. 24.

Прочность химической связи в молекулах галогеноводородов закономерно падает в ряду : это проявляется в изменений энтальпии диссоциации молекул на атомы (табл. 24). Связь здесь ослабляется по тем же причинам, которые были рассмотрены при сопоставлении прочности молекул свободных галогенов (см. § 118). Как показывает схема (рис. 107), при переходе, например, от HF к HI уменьшается степень перекрывания электронных облаков атомов водорода и галогена, а область перекрывания располагается на большем расстоянии от ядра атома галогена и сильнее экранируется возросшим числом промежуточных электронных слоев. Кроме того, в ряду F—Cl—Br—I электроотрицательность атома галогена уменьшается. Поэтому в молекуле HF электронное облако атома водорода смещается в сторону атома галогена в наибольшей степени, а в молекулах и все меньше и меньше. Это также приводит к уменьшению перекрывания взаимодействующих электронных облаков и, тем самым, к ослаблению связи между атомами.

С уменьшением прочности связи в молекулах галогеноводородов падает и их устойчивость к нагреванию. Термическая диссоциация фтороводорода происходит лишь при очень высоких температурах (более 3500 ), тогда как иодоводород уже при значительной степени распадается на иод и водород:

Все галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом.

Таблица 24. Некоторые свойства галогеноводородов

Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. При один объем воды растворяет около 500 объемов , 600 объемов и около 425 объемов HI (при ); фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях.

Растворение галогеноводородов сопровождается их диссоциацией по кислотному типу, причем только фтороводород диссоциирован сравнительно слабо, остальные же принадлежат к числу наиболее сильных кислот.

На воздухе концентрированные растворы галогеноводородов дымят вследствие выделения галогеноводородов, образующих с водяными парами воздуха туман, который состоит из мелких капелек соответствующих кислот.

Рис. 107. Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекул HF и НI. Пунктиром условно показано смещение электронного облака атома водорода в сторону атома галогена.

В ряду температуры кипения и плавления изменяются весьма закономерно (табл. 24), тогда как при переходе к HF они резко возрастают. Как уже говорилось в § 47, это обусловлено ассоциацией молекул фтороводорода в результате возникновения между ними водородных связей. Как показывает определение плотности пара, вблизи температуры кипения газообразный фтороводород состоит из агрегатов, имеющих средний состав . При дальнейшем нагревании эти агрегаты постепенно распадаются, причем лишь около газообразный HF состоит из простых молекул.

При растворении в воде молекулы фтороводорода диссоциируют с образованием ионов и . При этом частично разрываются водородные связи, так что диссоциация HF на ионы требует значительной затраты энергии. Поэтому фтороводород диссоциирует в водных растворах в значительно меньшей степени, чем другие галогеноводороды, константа диссоциации фтороводорода равна так что по силе эта кислота лишь ненамного превосходит уксусную.

Образовавшиеся при диссоциации HF ионы в значительной степени связываются с недиссоциированными молекулами HF, причем образуется , в котором атомы фтора связаны друг с другом водородной связью:

Поэтому при нейтрализации фтороводорода сначала образуются кислые соли, например, .

Отрицательные ионы галогеноводородов, за исключением фторид-иона, обладают восстановительными свойствами, возрастающими по ряду , I-.

Хлорид-ион окисляется фтором, перманганатом калия, диоксидом марганца и другими сильными окислителями, например:

Еще легче окисляются бромид- и, в особенности, иодид-ионы. Последние также легко окисляются бромом, нитратами, солями , например:

Поскольку галогенид-ионы обладают восстановительными свойствами, то при действии галогеноводородов на металлы последние могут окисляться лишь ионами водорода . Поэтому галогеноводороды могут реагировать в растворе только с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода.

Раствор фтороводорода в воде называется плавиковой кислотой. Это название происходит от плавикового шпата, из которого обычно получают фтороводород действием концентрированной серной кислоты:

Продажный раствор фтороводорода содержит обычно . Фтороводород реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях образующаяся соль малорастворима, вследствие чего на поверхности металла образуется защитная пленка. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет использовать его для изготовления аппаратуры, устойчивой к действию .

Соли фтороводорода называются фторидами. Большинство их малорастворимы в воде; хорошо растворимы лишь фториды , К, и . Все соли плавиковой кислоты ядовиты.

Замечательным свойством фтороводорода и плавиковой кислоты является их способность взаимодействовать с диоксидом кремния , входящим в состав стекла; в результате образуется газообразный фторид кремния :

В растворе плавиковой кислоты выделения фторида кремния не происходит, так как он взаимодействует с молекулами HF с образованием хорошо растворимой комплексной гексафторокремниевой (кремнефтороводородной) кислоты:

На взаимодействии HF с диоксидом кремния основано применение плавиковой кислоты для вытравливания на стекле различных меток, надписей и рисунков.

Ввиду того, что фтороводород разрушает стекло, в лаборатории его хранят в сосудах из специальных сортов пластмасс. Его можно хранить также в сосудах из свинца или в стеклянных сосудах, покрытых изнутри слоем парафина.

Применение фтороводорода довольно разнообразно. Безводный HF используют, главным образом, при органических синтезах, а плавиковую кислоту — при получении фторидов, травлении стекла, удалении песка с металлических отливок, при анализах минералов.

Пары фтороводорода очень ядовиты. Попадая на кожу, концентрированная плавиковая кислота вызывает тяжелые ожоги.

Соляная кислота получается растворением в воде хлороводорода. В настоящее время основным способом промышленного получения хлороводорода является синтез его из водорода и хлора:

Этот процесс осуществляют в специальных установках, в которых смесь водорода и хлора непрерывно образуется и тут же сгорает ровным пламенем. Тем самым достигается спокойное (без взрыва) протекание реакции.

Исходным сырьем для получения хдороводорода служат хлор и водород, образующиеся при электролизе раствора (§ 197).

Большие количества получают также в качестве побочного продукта хлорирования органических соединений согласно схеме

где R — органический радикал.

Соляная кислота — бесцветная жидкость с резким запахом. Обычно концентрированная соляная кислота содержит около , плотность ее .

Прежний «сульфатный» метод получения , применяемый в настоящее время только в лабораторной практике, основан на взаимодействии и концентрированной согласно уравнениям:

Первая из этих реакций протекает в значительной степени уже при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких температурах. В качестве побочного продукта получается сульфат натрия .

При нагревании концентрированной соляной кислоты вначале улетучивается хлороводород с небольшим количеством воды. Это происходит до тех пор, пока в остатке не получится -ный раствор; последний перегоняется уже без изменения состава при постоянной температуре . Наоборот, если нагревать разбавленную , то отгоняется преимущественно вода. Когда концентрация в остатке достигает 20,2 %, жидкость начинает перегоняться без изменения состава, как и в предыдущем случае. Подобные растворы, характеризующиеся одинаковым составом жидкости и насыщенного пара и поэтому перегоняющиеся без изменения состава, называются постояннокипящимв или азеотропными растворами.

Подобно другим сильным кислотам, энергично взаимодействует со многими металлами и оксидами металлов. Соли ее называются хлоридами. Большинство их хорошо растворимы в воде. Малорастворимы .

Соляная кислота — одна из важнейших кислот в химической практике. Ежегодное мировое производство соляной кислоты исчисляется миллионами тонн. Широкое применение находят также многие ее соли. Отметим важнейшие из хлоридов.

Хлорид натрия , или поваренная соль, служит сырьем для получения хлора, соляной кислоты, едкого натра и карбоната натрия (соды), применяется в красильном деле, в мыловарении и во многих других производствах. Он служит также приправой к пище и применяется в качестве средства, предохраняющего пищевые продукты от порчи.

Хлорид калия в больших количествах потребляется сельским хозяйством в качестве удобрения.

Хлорид кальция употребляется для приготовления охлаждающих смесей. Безводный широко применяют в лабораторной практике для осушения газов и обезвоживания жидких органических веществ.

Хлорид , или сулема, очень сильный яд. Разбавленные растворы сулемы используются в медицине как сильнодействующее дезинфицирующее средство (см. также стр. 607).

Хлорид серебра — наименее растворимая соль соляной кислоты. Образование осадка при взаимодействии ионов с ионами служит характерной реакцией на хлорид-ионы. Хлорид серебра применяют в фотографической промышленности при изготовлении светочувствительных материалов.

Бромоводород и иодоводород очень похожи по своим свойствам на хлороводород, но отличаются более выраженными восстановительными свойствами. Молекулярный кислород постепенно окисляет иодоводород уже при комнатной температуре, причем под действием света реакция сильно ускоряется:

Бромоводород взаимодействует с кислородом гораздо медленнее, в то время как при обычных условиях соляная кислота вовсе с ним не взаимодействует.

Восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода заметно проявляются и при взаимодействии с концентрированной серной кислотой. При этом восстанавливает до :

а — до свободной серы или даже до :

или

Поэтому трудно, a HI практически невозможно получить действием серной кислоты на бромиды или иодиды. Обычно эти галогеноводороды получают действием воды на соединения брома и иода с фосфором — и . Последние подвергаются при этом полному гидролизу, образуя фосфористую кислоту и соответствующий галогеноводород:

Раствор иодоводорода (вплоть до -ной концентрации) можно получить, пропуская в водную суспензию иода. Реакция идет согласно схеме:

Соли бромоводорода и иодоводорода называются соответственно бромидами и йодидами. Растворимость бромидов и иодидов в большинстве случаев подобна растворимости соответствующих хлоридов.

Растворы бромидов натрия и калия под химически неправильным названием «бром» применяются в медицине как успокаивающее средство при расстройствах нервной системы. Бромид серебра в больших количествах идет на изготовление фотоматериалов. Иодид калия применяют в медицине — в частности, при заболеваниях эндокринной системы.